在这里，我们使用第一性原理计算首次预测了BaSO 晶体的从紫外到中红外全光谱光学常数(目前已有文献还未有报道实验测量或理论预测的全波段光学参数)，并成功解释了之前的实验中观察到的在太阳光谱段的超高反射率(0.28~2.5 μm)和大气窗口波段的高发射率(8~13 μm)的物理机理。
众所周知，高效的辐射制冷颜料需要在太阳光谱段具有高折射率n和低消光系数k。然而，我们的研究表明它们不能独立调整，而是都与电子带隙有关。消除k将需要高带隙，这将产生低n，从而为辐射制冷带来两难境地。
通过系统的比较，我们表明BaSO优于常用的石英(SiO)，并且我们基于原子结构从电子和声子能带结构确定了BaSO优于SiO的两个特征：i) 虽然 BaSO的带隙足够高，可以消除太阳吸收，但它同时也足够适中，提供了相当高的折射率以加强散射和反射; ii) BaSO具有复杂的晶体结构和适当的化学键强度，在Reststrahlen辐射能带中产生多个红外光学声子模式，并且这些模式显示出强烈的四声子散射，它有助于在大气窗口中形成广谱的的高发射率。
总之本工作基于第一性原理和蒙特卡洛模拟对硫酸钡纳米颗粒高效辐射制冷性能的机理进行了深入研究，阐明了无机材料辐射制冷性能和原子结构的关系，避免了传统实验获取辐射制冷材料试错周期长、配比程序复杂、新材料筛选困难等壁垒，直接从原子尺度出发，首次实现了辐射制冷材料的预测性设计(Predictive Design)。本文提出的方法可望为辐射制冷涂料的高效设计提供一种重要途径。
/ 研究内容 /
首先我们通过第一原理计算了BaSO和SiO的电子能带结构和声子色散关系，如图1所示。我们发现计算出SiO的带隙为8.73 eV(实测值为8.90 eV)， BaSO的带隙为7.27 eV(实验值为7.60 eV)，其能带结构也分别如图1(a)-1(b)所示。预测和实验值的一致性较好，为后面介电函数的计算奠定了基础。
在此，我们观察到SiO和BaSO的带隙均大于太阳光谱中光子的能量范围0.49 ~ 4.13 eV (0.28 ~ 2.5 μm)。因此，表明其两者没有可见光吸收。另外一个关键的特点是，在大气窗口区域(8 ~ 13 μm)，我们观察到BaSO比SiO有更多的能吸收红外光子的声子模式，如图1(c)-1(d)中蓝色阴影区域所示。
图1. 第一原理计算的BaSO和SiO的电子能带结构和声子色散关系。
在确定了电子和声子结构特性之后，我们进一步计算了BaSO和SiO在0.05~30 μm波长范围内的介电函数。这个波长覆盖了紫外、可见光、近红外和中红外的全部与辐射制冷相关的光谱范围。由于文献中没有BaSO的实验测量或理论预测的光学常数数据，在这里我们通过SiO的结果对我们的预测方法进行验证。
如图2所见，我们的计算结果在太阳光谱和中红外区和实验测量之间的良好吻合，表明了我们预测的准确性。进一步，我们通过ε=(n+ik)来获取了折射系数n和消光系数k，如图3。
值得注意的是，在太阳光谱中BaSO的n值大于SiO，这将有利于BaSO中更强的太阳光散射和反射。我们确定这是因为在半导体中折射率与带隙呈负相关。同时，这两种材料的带隙都足够大，导致在太阳光谱段k的预测值为零。相比之下，实验k值小到可以忽略但并不严格为零，这可能是实验中杂质或缺陷造成的。
此外，TiO的折射率比BaSO高得多，更有利于散射并使粒子的填充体积浓度比BaSO低。但由于TiO的电子带隙一般为3.2 eV，在紫外波段的太阳吸收限制了TiO的性能。理论研究表明，TiO-丙烯酸涂料的太阳反射率不太可能超过92%。因此，二氧化钛基颗粒涂层一般只能获得白天除中午时间外的辐射制冷。ZnO与TiO具有相似的带隙，因此它们具有相似的优点和缺点。
与它们相比，BaSO具有更大的电子带隙，可以消除紫外吸收。然而，由于BaSO较低的折射率，粒子的体积浓度必须大得多，以获得足够的散射强度，从而有助于高太阳反射率。
此外，BaSO具有更多的红外声子模式，这有助于在大气透明波段部分更大的发射率。AlO比BaSO有更高的带隙，这并不能进一步降低太阳光的吸收，反而降低了折射率。另一方面，在大气窗口中，我们发现尽管在8 ~ 13 μm中，BaSO的k峰低于SiO，但它们更宽，从而产生了更均匀的高k分布。这在一定程度上是由于在大气窗口BaSO比SiO拥有更多的红外光学声子模式。
另外，我们发现对于这些光学声子而言，四声子散射阻尼的影响不可忽视，如图3(b) 和 (c)所示。因此，三声子和四声子散射都需要考虑。如图3(c)所示，四声子散射降低了k峰的幅值，但显著增加了它们的宽度，从而产生了更为均匀的高吸收率和发射率。这是之前未知的有利机制。
图2. 第一原理计算的室温下SiO在0.05 ~ 30 μm波长范围内的介电函数，与实验吻合良好。
图3. 第一原理计算的BaSO和SiO的光学常数。
接下来，我们研究了纳米颗粒填充涂料的辐射制冷特性。基于Mie散射理论，通过蒙特卡罗模拟计算，我们获得了由BaSO或SiO纳米颗粒在丙烯酸基体中填充组成的涂料(颗粒直径尺寸为398.4±130 nm，填充体积分数为60%，薄膜厚度为400 mm)的发射率、反射率和透射率，如图4。
值得一提的是，我们使用上面第一原理预测的n和k作为输入参数进行蒙特卡罗模拟，这一过程中没有拟合参数，表明我们的方法可以预测在文献中光学常数未知的材料(尤其是新材料)的辐射制冷性能。这使得大量材料的高通量筛选成为可能，从而指导未来的实验工作。
从图4(a)中可以看出，我们的预测结果与实验数据吻合良好，从而证明了基于第一性原理计算和蒙特卡罗模拟的辐射制冷特性预测方法的准确性。在大气窗口下，BaSO-丙烯酸涂料的总吸收率(或发射率)为0.96，与实验数据一致，总体上大于SiO的预测值0.94。这归因于大气窗口中BaSO的k值比SiO中的k值更高且分布更均匀。我们进一步研究了三声子和四声子散射对大气窗口发射率的影响，如图4(b)所示。
四声子散射对于较厚的涂层(大于400 mm)影响较小，这是因为较厚的涂层抵消了低光谱k值，但是当厚度减少到10 m时四声子散射可以将大气窗口发射率提高3~6%。图4(b)中显示四声子散射对某些特定波长发射率的影响更为明显。这种增强来自于四声子散射引起的消光指数k峰的展宽，阐明了一个以前未知的四声子散射对于辐射制冷的有利机制。
追求更薄的材料是未来辐射制冷材料研究的重要方向之一，四声子散射可能会带来更显著的益处。此外，根据理论冷却功率计算，我们发现BaSO的冷却功率比SiO大30 W/m，从而进一步证实了我们的结论，BaSO是一个比SiO更高效的辐射制冷应用的候选材料。
图3. 蒙特卡罗模拟计算的SiO-丙烯酸(红线)和BaSO-丙烯酸(蓝线)纳米复合材料(颗粒直径尺寸为398.4±130 nm，填充体积分数为60%，薄膜厚度为400 mm)的反射率和发射率。
/ 结论与展望 /
本工作通过对BaSO 和SiO这两种高性能辐射制冷材料的比较，运用第一原理计算并结合蒙特卡洛模拟阐明了BaSO是一种更高效辐射制冷颜料的物理机理。首先，虽然众所周知需要宽电子带隙来避免吸收太阳光，但我们在此表明，BaSO的带隙也足够适中，可以提供合理的高折射率来实现较强的散射。事实上，由于太阳光谱中光子能量的上限为4.13 eV，我们推测在带隙高于 4.13 eV但低于BaSO的材料中，有可能获得比BaSO4性能更好的材料。
其次，BaSO具有复杂的晶体结构和适当的化学键强度，在Reststrahlen辐射能带中产生多个红外光学声子模式，这些模式显示出强烈的四声子散射，其有助于大气窗口的高发射率， 这是一种以前未知的机制。以上的物理机制对于筛选高效的辐射制冷涂料中的颜料至关重要。
此外，我们首次展示了基于原子尺度的，结合第一性原理计算和蒙特卡罗模拟的多尺度模拟策略来预测(Predictive Design)辐射制冷涂料性能的方法。该方法无需拟合参数，同时避免了实验试错周期长、配比程序复杂、新材料筛选困难等困难。当与高通量计算方法相结合时，我们的方法可望在未来的大量候选材料中有效地识别出高效的辐射制冷材料。
这种基于第一性原理的多尺度方法和对于物理机理的认识也可望有益于其他热辐射应用，例如热障涂层(设计目标之一也是实现高反射率)、聚光太阳能接收器材料、热光伏涂层和用于航天器的可变发射率涂层等。
